上海硅酸盐所在n型高性能类金刚石结构热电材料研究中取得重要进展

  • 文/图 上海硅酸盐所 (中国科学院上海硅酸盐研究所)
  • 创建于 2018-01-08
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  近年来,随着一些热电输运新效应和新机制的提出和发展,许多新的高性能热电材料体系相继被发现。其中,类金刚石结构化合物由金刚石结构衍生而来,由于构成元素的原子半径和化学价态不同,材料的晶格发生扭曲,从金刚石的立方结构转变为非立方结构。类金刚石结构化合物的本征低热导率和可调控的电学性能使其有望成为优异的热电材料。自2009年,中国科学院上海硅酸盐研究所热电研究团队首次报道四元化合物Cu2CdSnSe4Cu2ZnSnSe4的热电性能之后,类金刚石结构化合物获得了热电研究领域的广泛关注。迄今为止,已经有二十余种类金刚石结构化合物的热电性能被报道,其中多种p型材料的热电优值高于1,与传统热电材料相媲美。然而,n型类金刚石结构化合物的热电优值普遍偏低,这严重限制了高效类金刚石结构化合物热电器件的开发。

  最近,中国科学院大学博士生导师、上海硅酸盐研究所史迅研究员,中国科学院大学博士生导师、上海硅酸盐研究所陈立东研究员,上海硅酸盐研究所仇鹏飞副研究员与上海大学杨炯教授等合作,成功发现了一种具有本征极低晶格热导率和电学性能可调控的高性能n型类金刚石结构化合物AgInSe2。在900 K时,AgInSe2基化合物的最高热电优值达到1.1,与目前已报道的最好的p型类金刚石结构化合物(CuGaTe2, CuInTe2)相当。在此基础上,首次制备了类金刚石结构化合物热电元器件,展现出了良好的应用前景。

  AgInSe2的禁带宽度约为1.2 eV,以往对AgInSe2的研究主要集中在光电领域的应用。该工作发现AgInSe2具有远低于其它类金刚石结构化合物的晶格热导率。在室温下,AgInSe2的晶格热导率仅为0.99 W m-1 K-1,与无定形的玻璃相当。第一性原理计算表明,AgInSe2的声子谱中存在大量的低频光学支,强烈散射与其频率接近的晶格声子,这是导致AgInSe2低晶格热导率的根本原因。进一步研究发现这些低频光学支来自“Ag-Se cluster”的协同振动。在AgInSe2晶体结构中,AgSe以较强的化学键相结合,而In和上述两种原子的化学键较弱。因此,AgSe可以形成具有较大总体质量的“Ag-Se cluster”,且其所受的束缚力较弱,因而表现出低的声子振动频率。另一方面,通过在AgInSe2中引入Se空位或在Ag位引入Cd元素进行掺杂,可以实现材料电导率数量级的提升。初步研究表明,具有少量Se空位的AgInSe2化合物的热电优值在900 K达到1.1

  基于高性能nAgInSe2化合物与该研究团队前期报道的pCuInTe2基化合物(J. Mater. Chem. A, 2016,4,1277),该团队首次制备了具有2对热电单偶的类金刚石结构化合物热电元器件。利用电镀和钎焊技术,成功在热电单偶的冷端和热端分别连接了Ni电极和Mo-Cu电极。初步测试结果表明,在520 K温差下,器件的最高输出功率为0.06 W。如能进一步优化器件界面处接触电阻和接触热阻,其性能将获得进一步提升。

  相关研究成果发表于Advanced Science杂志(DOI: 10.1002/advs.201700727)。研究工作得到了国家自然科学基金,中国科学院重点部署项目,上海优秀学科带头人、中国科学院青年创新促进会等的资助和支持。

  附文章链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201700727/full

(a)nAgInSe2类金刚石结构化合物热电优值(b) 首个类金刚石结构化合物热电器件

nAgInSe2类金刚石结构化合物声子谱和 (b)晶格热导率。

责任编辑:黄巧