精密测量院在沸石分子筛催化剂活性位研究方面取得新进展

  • 精密测量院 (中国科学院精密测量科学与技术创新研究院)
  • 创建于 2022-09-29
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  近日,国科大博士生导师、精密测量院徐君和邓风研究团队在沸石分子筛骨架Lewis酸位结构及其催化反应活性的研究方面取得新进展。团队通过固体核磁共振(NMR)实验结合理论计算发现,ZSM-5分子筛上骨架嵌连三配位铝可作为活性Lewis酸性位,在甲醇制碳氢化合物(Methanol-to-Hydrocarbon,MTH)反应中表现出优异的反应活性,可在低温甚至室温条件下活化甲醇生成表面甲氧基物种,并可进一步引发碳氢化合物的生成。相关研究成果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,并被遴选为Hot Paper。

  ZSM-5沸石分子筛是一种重要的微孔固体酸催化剂,可用于MTH反应过程以替代石油路线生产汽油、低碳烯烃以及芳烃等高附加值燃料与化学品。在ZSM-5分子筛中,Bronsted(B) 酸位和Lewis(L)酸位是重要的催化活性位点。其中B酸来源于骨架四配位铝形成的Si-OH-Al 桥式羟基结构;L 酸则来源于骨架四配位铝部分分解形成的骨架、骨架嵌连铝物种以及全部分解形成的非骨架铝物种。与结构较为明确的B酸位相比,人们对于沸石分子筛中L酸位的具体结构以及其反应活性仍然不清楚。研究并理解ZSM-5分子筛上L酸位的结构以及活性,对于构建ZSM-5分子筛的构效关系,从而实现对该催化剂的高效利用具有十分重要的意义。

TMPO吸附在脱水分子筛上的一维 31P NMR谱和二维31P-27Al相关NMR谱以及TMPO吸附在三种不同骨架/骨架嵌连三配位铝Lewis酸位上的结构模型图,括号里的数值为31P化学位移的理论计算值

  在该研究工作中,研究人员利用三甲基氧膦(TMPO)探针分子的31P NMR实验技术以及二维31P-27Al相关固体NMR实验对ZSM-5分子筛上的酸性位进行了解析。发现三种由Lewis酸位吸附TMPO 所产生的31P NMR信号,且这些L酸位均为三配位铝物种,吸附TMPO后转变为四配位铝物种。结合理论计算确认了其分别为骨架三配位铝物种(FTA)、含单个羟基(FTA-OH)以及含双羟基(FTA-2OH)骨架嵌连三配位铝物种(图1)。随后,研究人员利用甲醇转化反应对这些骨架L酸位的反应活性进行了探究,利用二维13C-{27Al} 相关固体NMR实验对表面物种进行了分析。实验发现,与B酸位上形成的甲氧基(59 ppm)相比,L酸位甲氧基(53 ppm)可以在较低温度甚至室温下形成,表明ZSM-5分子筛上的L酸位具有较强的反应活性(图2)。通过关联L酸位甲氧基物种的生成与骨架嵌连三配位铝的含量,发现FTA-2OH位点是生成L酸位甲氧基的主要活性位。此外,理论计算也表明,FTA-2OH位点在所有骨架L酸位中具有最高的甲醇转化活性。该项研究结果对于理解分子筛上L酸位及其在多相催化反应中的作用提供了新的见解,并为分子筛催化剂酸位研究提供了有效的谱学表征新方法。

ZSM-5上13C-甲醇在不同温度下反应后分子筛上残留物种的 13C-27Al S-RESPDOR NMR谱

  国科大博士研究生胡敏为该工作的第一作者,国科大博士生导师、研究员徐君为通讯联系人。

  该研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。

  文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207400

责任编辑:韩明瑞