科研动态

国科大硕士生导师杨冰团队合作实现反应性金属—载体相互作用的原位结构解析

  •   近日,国科大硕士生导师、大连化物所催化与新材料研究室杨冰副研究员等与中国科学技术大学路军岭教授团队合作,在低温反应性金属—载体相互作用(RMSI)的原位结构解析及高性能合金相结构创制方面取得新进展。合作团队通过原子层沉积(ALD)技术,构筑超薄Ga2O3包裹的Pd/Al2O3催化剂,在较低温度(250℃)下实现了RMSI,并揭示高活性富Ga合金相(PdGa5和PdGa)及其动态形成机制。新的合金相在催化CO2加氢到甲醇/二甲醚反应中,表现出了优异的催化性能,其收率是传统Pd/Ga2O3催化剂通过高温RMSI诱导形成Pd2Ga相的5倍。

      负载型金属催化剂广泛用于加氢、脱氢、氧化、重整等工业反应中。在严苛的反应条件下,催化剂常会发生金属和载体合金化结构演化现象,被称为RMSI。RMSI是调控金属催化剂几何性质和电子性质的有效途径,近年来受到了广泛关注。然而,目前RMSI的动态形成过程与机制尚不明确。

      本工作采用基于STEM-XPS-XRD联用的(准)原位表征方法,原位监测了原子级厚度Ga2O3包裹的Pd/Al2O3倒置型催化剂(Pd@8cGa<sub< a="">>2O3)和负载型Pd/Ga2O3催化剂的金属—载体合金化过程。结果表明,在250℃低温还原过程中, Pd@8cGa<sub< a="">>2O3由于界面增强效应促进了低温合金化,形成PdGa5和PdGa等富Ga合金相,明显区别于传统负载型Pd/Ga2O3催化剂;而后者在400℃以上才能发生RMSI,根据合金相图,此时生成高温稳定的Pd2Ga相更为有利。在250℃和4.5MPa的CO2加氢测试中,Pd@8cGa<sub< a="">>2O3的产物收率达到26960gMeOH+DMEkgPd-1h-1,远高于Pd/Ga2O3和Pd/Al2O3。漫反射红外光谱(DRIFTS)进一步揭示富Ga合金相对甲酸根中间体的生成和消耗速度更快,副产物CO的脱附受到抑制,从而有利于甲醇、二甲醚等含氧化合物的生成。

      本工作发现PdGa5高活性合金相及其动态形成的机制,明确界面增强RMSI对动态合金化的关键作用。相比于负载型催化剂,通过界面增强RMSI构筑的倒置型催化剂消除了合金化过程中Ga2O3-x物种向金属表面的迁移势垒,使得在低温区形成非常规合金相成为可能,是一种具有普适性的构筑高性能合金催化剂的新策略。同时也为认识和理解多相催化剂中的金属—载体相互作用,提供新的探索范例。

      杨冰等长期致力于催化剂动态演化与原位电子显微识别研究(JACS,2023;Nat. Commun.,2021;Nat. Catal.,2020),并通过前期一系列工作,揭示了不同金属载体相互作用对催化剂动态结构及其演化的影响(Chem,2022;ACS Catal.,2023;ACS Catal.,2022)。

      相关研究成果以“Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis”为题,于近日发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。该工作的第一作者是中国科学技术大学博士研究生刘馨雨和大连化物所顾青青博士。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、大连化物所创新基金等项目支持。

      文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12046

    责编 :韩明瑞