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精密测量院阐明分子筛笼内受阻路易斯酸碱对(FLP)的催化性能

  •   受阻的路易斯酸碱对(Frustrated Lewis Pairs, FLP)是均相催化反应中的重要概念,在FLP复合物中路易斯酸(LA)和路易斯碱(LB)的直接结合被位阻效应抑制,从而使得LA和LB能够分别作为电子对受体和给体活化小分子。近年来,这一概念逐渐被引入到多相催化体系以解释金属氧化物表面缺陷和掺杂位点的高催化反应活性。鉴于此,国科大博士生导师、精密测量院郑安民研究团队和大连化学物理研究所研究员魏迎旭、博士韩晶峰合作,进一步将FLP概念拓展到分子筛催化体系,并探究了其对于氢气和烷烃活化的能力。  

      分子筛催化甲醇制烯烃的稳定反应期,多甲苯碳正离子和环戊二烯碳正离子作为烃池中间体物种驱动了烯烃通过芳烃循环的高效产出,且这些碳正离子已经被多种光谱方法确认。从受阻的路易斯酸碱对的概念出发,研究发现笼状SSZ-13和SAPO-34分子筛甲醇转化过程中产生的这些碳正离子由于其缺电子属性本身就是一种天然的路易斯酸,而碳正离子的生成总是伴随着去质子的布朗斯特酸位点(Si-O-Al-),负电荷氧原子则是富电子属性的路易斯碱。更重要的是,碳正离子与Si-O-Al-的直接键合被分子筛的孔道限域效应阻碍,因而形成了受阻的路易斯酸碱对,如下图1所示。

    (a)碳正离子驱动的甲醇制烯烃的芳烃循环机制;(b)受阻的路易斯酸碱对结构;(c)分子筛笼中的碳正离子组成的路易斯酸碱对;(d)分子筛催化反应中常见的多甲苯碳正离子

      为了进一步验证这种新型受阻路易斯酸碱对的催化反应活性,作者通过理论计算讨论了这些FLP对于氢气裂解的活性,势能面计算发现这些FLP能够有效地解离氢气,且电荷计算和轨道分析表面氢气的裂解以异裂的方式进行,这是典型的FLP活化小分子活化的特点,如图2所示。更有趣地是,这种FLP的催化活性可以灵活地通过多甲苯碳正离子的甲基个数和额外的布朗斯特酸位点进行调节。多甲苯碳正离子的活性随着甲基个数的增加而减小,而额外的布朗斯特酸位点则能有效地提高路易斯碱的活性。分子筛笼内多甲苯碳正离子与骨架负电荷氧原子中心所形成的FLP对于氢气的裂解合理解释了甲醇制烯烃过程中通过加入氢气抑制积碳生成的可能原因。

    受阻的路易斯酸碱对裂解氢气的势能面及活化能(a)及反应过程的分子轨道演化(b)

      FLP除了能够用于裂解氢气之外,还表现出对于烷烃C-H键的活化能力。而烷烃也是分子筛催化甲醇制烯烃反应的副产物之一,因而讨论多甲苯碳正离子与骨架负电荷氧原子中心形成的FLP对于烷烃的活化能力也十分重要。作者首先考察了FLP对于甲烷和乙烷的活化能力,研究发现FLP活化甲烷和乙烷的能垒高于200 kJ/mol,说明催化活性偏低。但是,FLP对于丙烷及以上烷烃具有很好的脱氢反应活性(102.5~172.0 kJ/mol)。与氢气裂解过程类似,烷烃脱氢的能垒也能通过多甲苯碳正离子的甲基数和分子筛中额外的布朗斯特酸位点进行调控。

    (a)烷烃FLP脱氢成烯烃的机理(b)丙烷在含FLP和无FLP的SAPO-34分子筛丙烷脱氢的GC-MS实验

      最后,作者采用气相-质谱联用方法对于FLP丙烷脱氢成丙烯过程进行了验证,实验结果证实了含FLP的分子筛对于丙烷脱氢反应具有更好的催化活性(如图3)。该项研究工作的开展不仅从受阻的路易斯酸碱对角度重新认识了被分子筛限域的碳正离子,而且发现了这些受阻的路易斯酸碱对能够用于裂解氢气和烷烃脱氢。

      该项研究扩展了受阻的路易斯酸碱概念,确定了分子筛笼内碳正离子与分子筛骨架负电荷氧原子中心形成受阻的路易斯酸碱对的催化反应活性,同时对甲醇制烯烃反应网络提供了新的认识。

      相关成果发表在学术期刊《德国应用化学》上,文章的第一作者是精密测量院博士后/特别研究助理陈伟。

      该研究工作得到了国家自然科学基金委和科技部重点研发计划的支持。

      论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202116269

    责编 :李暄妍