大连化物所锰基合成氨催化剂研究取得新进展
近日,中国科学院大学博士生导师、大连化物所复合氢化物材料化学研究组(DNL1901)陈萍研究员,郭建平副研究员和博士研究生常菲(培养单位:中科院大连化学物理研究所)等在锰基催化剂的合成氨研究方面取得新进展。相关研究结果以全文形式发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.,DOI: 10.1021/jacs.8b08334)上。
过渡金属上氨的合成是多相催化领域的重要研究课题。钌(Ru)和铁(Fe)因具有较为适中的氮(N)吸附能,表现出优异的合成氨催化性能,被应用于工业合成氨过程中。而钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)等前过渡金属由于对N物种吸附较强,在合成氨反应气氛中易形成稳定的氮化物相,阻碍了后续加氢步骤,展示出较差的合成氨活性,长期以来并未引起研究人员的广泛关注。
针对这一问题,该研究团队在前期工作基础上(Nature Chem.,ACS Catal.,Angew. Chem. Int. Ed.),选取Mn金属为代表,系统研究了碱(土)金属氢化物(LiH, NaH, KH, BaH2, CaH2)对Mn金属合成氨催化作用的影响。实验结果表明,碱(土)金属氢化物的加入可使Mn的合成氨催化活性提高1至3个数量级,其中Mn-LiH和Mn-BaH2甚至可与贵金属Ru基催化剂相媲美。此外,研究结果也显示了碱(土)金属氢化物对Mn的促进效应顺序与常规碱(土)金属氧化物电子助剂明显不同。热力学分析及表征结果揭示了合成氨反应条件下,碱(土)金属氢化物与亚氨基化合物之间的物相转变,以及其与氮化锰之间的相互作用是其促进效应的本质原因。科研人员通过对Mn-LiH催化体系的构效关系进行深入研究发现,催化剂的活性相及其动力学行为(表观活化能,速控步骤等)强烈依赖于温度,空速等反应条件,这是区别于常规合成氨催化剂的又一特征。这一研究成果或可为“激活”前过渡金属的合成氨催化行为提供一个行之有效的催化剂设计策略。
该研究工作与北京大学李星国教授合作完成。该研究得到国家自然科学基金委、中日政府间合作项目、教育部能源材料化学协同创新中心(iChEM)、大连化物所甲醇转化与煤代油新技术基础研究专项(DICPDMTO)及中科院青促会项目的资助。此外,这也是献礼大连化物所七十周年所庆文章之一。
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