在距今约24～23亿年前的大氧化事件（GOE）前夕，地球长期处于缺氧状态。在这一特殊地质时期，黄铁矿（FeS₂）与水在界面反应中产生活性氧（ROS）的现象，为理解早期地球化学演化及生命起源提供了重要线索。然而，由于界面反应产生的瞬态中间产物难以通过实验手段捕获，所以黄铁矿-水界面ROS生成的动力学过程尚待厘清。

为了阐明黄铁矿-水界面发生的复杂动力学过程，厘清无氧条件下黄铁矿-水界面产生活性氧的微观机制。中国科学院广州地球化学研究所朱建喜研究员团队采用ReaxFF分子动力学模拟方法，系统研究了黄铁矿不同缺陷晶面与水反应过程中氧气（O₂）、过氧化氢（H₂O₂）和羟基自由基（·OH）等含氧物种的微观生成路径。根据之前的DFT计算结果，本研究分别选择了黄铁矿{100}-V5、{100}-V8和{111}-2S晶面进行分子动力学模拟。研究发现，厌氧条件下活性氧的生成可分为三个关键步骤：①氧气生成：具有高氧化电位的黄铁矿表面可氧化表面羟基或水分子，生成分子氧（图1）；②H₂O₂生成：生成的O₂进一步氧化黄铁矿表面，形成H₂O₂（图2）；③多种活性氧生成：H₂O₂与黄铁矿表面反应，进一步生成超氧自由基（·HO₂）、·OH等活性氧物种（图3）通过CI-NEB方法得到的氧气在黄铁矿表面生成的最佳反应路径经历多种过渡态。产生的氧气进一步氧化黄铁矿表面的模拟中仅有一条路径中观察到了过氧化氢的生成，整个生成、吸附和解离的过程耗时不到500 fs，且过氧化氢中的氧原子全部来源于氧气分子，氢原子则来源于吸附水分子。此外，我们还对过氧化氢氧化黄铁矿表面生成的·HO₂、O₂和·OH进行了详细的动力学分析，通过跟踪反应轨迹来确定这些物种的具体反应途径，阐明了不同反应途径之间的区别。

进一步对模拟结果分析后，团队提出黄铁矿不同缺陷晶面之间的电势差是驱动表面羟基和水氧化生成氧气的内在驱动力。模拟结果还强调了黄铁矿-水界面反应是以前被忽视的氧化能力来源，该界面反应产生的高氧化性物种可能直接推动了早期地球的氧化进程，并通过对硫循环和微生物过程的深刻影响，间接加速了行星尺度的氧化转变。这一发现明确了矿物-水界面反应在地球氧化历史中的关键作用，为理解地球从无氧到有氧环境的演化机制提供了新的视角。

图1 黄铁矿{100}-V8和{111}-2S表面将OH_ads和水氧化成氧气的反应初始及终态构型。黄色、棕色、红色和白色球分别代表S、Fe、O和H

图2 黄铁矿{100}-V5表面被O₂和H₂O氧化100 ps期间的分子数变化（a）；O₂和H₂O氧化黄铁矿{100}-V5晶面过程中形成H2O2的反应途径（b-e)；蓝色高光的分子代表反应途径的示踪剂。黄色、棕色、红色和白色球分别代表S、Fe、O和H

图3 黄铁矿{100}-V5表面被H₂O₂氧化100 ps期间的分子数变化

该研究不仅从原子尺度揭示了黄铁矿-水界面反应产生ROS的动力学过程，也为早期地球“氧气绿洲”的形成机制提供了新的解释，表明黄铁矿在无氧环境中可作为局域氧化剂，可能促进了早期生命的演化与地球氧化进程的启动。

相关研究成果以“Revealing the reaction pathways of reactive oxygen species anaerobic generation at pyrite-water interface using the ReaxFF force field”为题发表于Geochimica et Cosmochimica Acta。国科大博士生何昭露（培养单位：中国科学院广州地球化学研究所）为本文第一作者，国科大研究生导师、中国科学院广州地球化学研究所副研究员鲜海洋为通讯作者。该研究由国家自然科学基金（42102028、42372048）、中国科学院青年创新促进会（2021353）及广东省科技计划项目（2023B1212060048）资助。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703725006234