本研究摘要图

挥发性化学产品（volatile chemical products, VCPs）正逐渐成为城市大气挥发性有机物（VOCs）的重要来源，其中个人护理产品（personal care products, PCPs）因使用频率高、成分复杂而受到广泛关注。挥发性甲基硅氧烷（volatile methyl siloxanes, VMSs）广泛存在于化妆品、护肤品和护发产品中，并常被用作VCP排放的重要示踪物。然而，已有关于VMS的二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）研究多基于单一纯标物，真实个人护理产品在实际挥发过程中VMS与其他共排放VOCs的动态释放特征、氧化产物分子组成及SOA形成机制仍缺乏系统认识。

针对这一问题，中国科学院广州地球化学研究所研究员胡伟伟课题组博士生刘明铠等选取口红、粉底液、护发油和防晒霜四类典型个人护理产品，构建了动态蒸发箱-氧化流动管反应器（OFR）联用实验系统，并结合PTR-QiToF-MS/Vocus PTR-TOF、HR-ToF-AMS和EESI-CIMS等在线气相/颗粒相质谱技术，系统考察了真实PCPs中VMS的动态排放、OH氧化过程及SOA分子演化特征。结果表明，口红、粉底液和护发油排放的VOCs由VMS主导，其体积分数超过95%，按质量浓度计算可达约99%；VMS排放因子为132-300 g kg-1，且相较于乙醇等小分子含氧VOCs，VMS具有更慢的挥发峰值时间（2-4 h）和更长的持续释放过程（超过15 h）。在1.2-8.2天等效光化学龄条件下，VMS-SOA产率随OH暴露增加而单调升高，从1.6%-10.7%增至18.6%-25.3%，表明多代氧化显著降低了VMS氧化产物的挥发性并促进其向颗粒相分配。分子水平结果进一步显示，D5主导产品生成的SOA具有相似的质谱指纹，而含混合VMS和非VMSVOCs的防晒霜则表现出更复杂的分子组成；不同VMS前体之间可发生交叉反应并形成交叉二聚体，而VMS与非VMSVOCs之间的交叉反应由于浓度、反应速率和挥发时间尺度不匹配而受到抑制。此外，该研究从官能团反应路径出发讨论了VMS-SOA挥发性演化，发现羟基化和多代氧化可使产物进入低挥发性甚至极低挥发性区域，寡聚化过程则可进一步降低挥发性0.8至数个数量级。总之，本研究从真实产品排放情景出发，揭示了VMS作为VCP示踪物的持续排放特征及其SOA形成机制，为评估个人护理产品对城市及区域大气二次污染的贡献提供了新的分子证据。

图1 四类代表性个人护理产品排放VOCs的组成及VMS排放因子。图中展示了不同VOC组分对总排放VOCs体积分数的贡献，以及单位产品使用量所释放的VMS质量，用于量化真实产品中VMS的直接排放强度

图2 口红和防晒霜排放前体物在不同等效老化时间下的消耗及SOA形成过程。图中同时比较了四类PCPs中SOA质量浓度随主要VMS反应比例的变化，以及VMS-SOA产率随等效光化学龄的变化，表明VMS多代氧化过程对SOA生成具有重要控制作用

图3 中等OH暴露条件下口红和防晒霜生成SOA的EESI-CIMS分子质谱特征及VMS氧化反应路径。口红代表D5主导体系，防晒霜代表混合VMS/非VMS VOCs体系；图中进一步总结了VMS氧化过程中单体、二聚体及寡聚物的可能形成路径

图4 PCP-SOA的元素组成、质量亏损特征和挥发性演化路径。Van Krevelen图和质量亏损图揭示了VMS-SOA区别于常规有机气溶胶的分子指纹；基于不同官能团反应路径的挥发性估算表明，VMS氧化产物在老化过程中可沿不同路径进入低挥发性、极低挥发性甚至超低挥发性区域

本研究成果近期发表在国际知名期刊Environmental Science & Technology上，相关研究结果为理解真实个人护理产品中 VMS 的排放行为、二次转化过程及其大气环境影响提供了重要实验依据。论文第一作者为国科大博士生、中国科学院广州地球化学研究所刘明铠，国科大博士生导师、中国科学院广州地球化学研究所胡伟伟研究员为通讯作者。本研究受到国家自然科学基金委基金（42230701、42375105）、中国科学院国际伙伴计划（164GJHZ2023068FN）及广东省科学技术研究基金（2024A1515011937）等项目的联合资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.6c01173